光腔衰荡光谱(CRDS)

  几乎每种小的气相分子(例如,CO2,H2O,H2S,NH3)都具有独特的近红外吸收光谱。在低于大气压的压强下,它由一系列狭窄、分辨良好的尖锐波谱曲线组成,每条曲线都具有特征波长。因为这些曲线间隔良好并且它们的波长是已知的,所以可以通过测量该波长吸收度,即特定吸收峰的高度来确定任何物质的浓度。但是,在传统的红外光谱仪中,因痕量气体产生的吸收量太少而无法测量,通常灵敏度只能达到 ppm 级别。CRDS - 光腔衰荡光谱 - 通过使用长达数公里的有效吸收光程来突破这种灵敏度限制。CRDS 能在几秒钟或更短的时间内对气体进行监测,灵敏度可以达到 ppb 级别,甚至有些气体可以达到 ppt 级别。

  CRDS 技术,来自单频激光二极管的光束进入由两面或多面高反射率反射镜构成的衰荡腔。Picarro 分析仪使用三镜腔(如下图所示),以支持连续行波光波。与支持驻波的双镜腔相比,这可以带来优异的信噪比。当激光打开时,脉冲激光沿着光轴注入到腔内,激光脉冲在腔镜之间来回反射而形成振荡。快速光电探测器通过检测其中一个反射镜逸出的少量光强,产生与腔内光强成正比的信号,记录腔内激光脉冲的衰减过程,在腔镜反射率已知的情况下,可以计算腔内气体浓度的变化。

  当光电探测器信号达到阈值电平(几十微秒)时,连续波(CW)激光被迅速切断。以探测从腔中逸出光强的指数衰减。在衰减时,腔内已有的光继续在反射镜之间来回反射(约 100,000 次),但由于反射镜的反射率略低于 100%(99.999%),因此腔内的光强度平稳地逸出并以指数级迅速衰减直至为零。这种衰减或“震荡”是由光电探测器实时测量的,衰减发生所需的时间仅由反射镜的反射率决定(对于空腔)。考虑到对于长度仅为 25 厘米的 Picarro 腔,腔内的有效吸收光程可超过 20 公里。

  测量过程中,如果将能够吸收激光的气体导入腔室,则会带来腔室内激光损失的另外一个因素(吸收)。相比没有任何额外吸收的空腔,这种损耗的加入必然加快激光的衰荡时间。Picarro 分析仪可自动连续计算和比较空腔或充满目标气体时的衰荡时间,而这个时间差便是目标气体吸收激光而导致的衰荡时间差,而衰荡时差的长短与气体的浓度成线性相关,这产生了精确的定量测量,也解释了可能随时间变化的任何腔内损失,并且其能够区分由于腔镜引起的损耗和吸收引起的损耗。此外,最终浓度数据特别稳定,因为它来自这些衰荡时间之间的差异,因此与激光强度波动或绝对激光功率无关。

  这种比较不含吸收激光的气体的空腔的衰荡时间与含目标气体吸收激光时的衰荡时间的实验方案,不是通过从腔室中去除气体来实现的,而是通过使用可以调节波长的激光来实现的。通过将激光调谐至气体吸收光的不同波长,然后调谐至气体不吸收光的波长,可以将“仅只有衰荡腔”产生的衰荡时间与目标气体对光有吸收的衰荡时间进行比较腔室内衰减。实际上,激光被调谐至目标气体的光谱吸收曲线上的几个位置(并且在所有这些波长处进行衰荡测量),而对吸收曲线模型进行的数学拟合被实际用于计算气体浓度的数值。 

  请参阅 CRDS 技术说明,了解 Picarro 气体分析仪将原始信号转换为浓度数据的计算过程。

  在含和不含共振吸收样品的 CRDS 系统中,光强是时间的函数,这说明了光学损失(或气体的吸收)如何转换为衰减时间测量。